激光粉末床熔合（LPBF）增材制造能夠生產(chǎn)形狀復雜的鎳鈦支架，但 LPBF 過程中 Ni 含量的輕微變化會導致支架不適用。新西蘭奧克蘭理工大學、畢爾巴鄂巴斯克大學研究了激光功率（P）和能量（E）對Ni損失的影響。

NiTi合金粉末粒度為15-53μm，LPBF使用兩個激光功率P，81W和156W。掃描間距和層厚分別為64μm和40μm，點距為50μm。激光功率對應的能量密度度為44和85J/mm3。

圖 1。SEM 顯微照片（左圖 - 低倍率，包括表面掃描層，勾勒出三個軌道，右圖 - 高倍率顯示更清晰的軌道邊界）：(a) 44 J/mm 3 和 (b) 85 J/mm 3。注意：在 (a) 的左側(cè)顯微照片中顯示了許多 LOF缺陷，而 (b) 的右側(cè)顯微照片中存在鎖孔。

LOF 是由于軌道重疊不足造成的。LOF已確定為 0.5%，接近但不完全密集。在目前的工作中，E 值從 44 增加到 85 J/mm 3導致LOF  = 0。但是，在 85 J/mm 3樣品顯微照片中，可以看到鎖孔，如圖1所示b（右顯微照片）。因此可以建議，55–65 J/mm 3的 E 值可用于無LOF 和無鎖孔缺陷的 LPBF。

圖1左側(cè)顯微照片中的左側(cè)跟蹤軌跡已通過使用右側(cè)的跟蹤部分添加到另一側(cè)來完整指示，該添加部分由虛線指示。軌道寬度（WTr）可以基于所有五個軌道（兩個未概述）來估計。可以測量履帶穿透深度（dp）。表1中列出了WTr、dp和WTr/dp的值。軌道的橫截面積（ATr）也可以使用ImageJ進行估計，表1中也列出了值，其中WTr和ATr已針對軌道橫截面與掃描方向不垂直（～10°）進行了校正。增加P（因此E as v沒有變化）增加了WTr和dp，但dp的增加更為深刻；因此WTr/dP從2.5下降到2.0。另一個特征是圖1a（左顯微照片）中所示的TB末端切線和BD之間的角度（α）。對于44 J/mm3樣品，α≈22°。對于85 J/mm3的樣品，可以通過觀察圖1b（左側(cè)顯微照片）中概述的TBs來表明，α≈0°。這可能是因為，在給定相同的激光光斑尺寸的情況下，增加P使熔化的能量在垂直方向上比在橫向方向上增加得更多，從而降低了α和WTr/dp。E增加93%（從44 J/mm3增加到85 J/mm3）導致ATr增加（從4446μm2增加到7444μm2），從而使熔體體積增加67%。

表 1。兩個 LPBF 樣品的軌道寬度、穿透深度、寬度/穿透比、軌道橫截面積和寬度/面積比的值。注：誤差為標準差。

兩個樣品的表面外觀如圖2所示。其中可以看到“波紋”和表面TB。“波紋”是LPBF過程中表面上的熔池邊界。圖2中的每個箭頭都指向軌跡的掃描方向，并且箭頭是沿著TB繪制的，盡管對于44J/mm3樣品，TB是輕微的波浪形。無法追蹤完整的熔池，因為在接下來的軌跡掃描中，大部分凝固熔池邊界（“波紋”）已經(jīng)熔化，但可以追蹤熔池“波紋”的一部分。在圖2中，虛線表示“波紋”的軌跡。由箭頭線和虛線限定的區(qū)域表示在LPBF期間的某一時刻激光點后面的熔池的一部分。比較這兩張圖像，通?？梢钥闯?，平均而言，如圖2a所示，44 J/mm3樣品中“波紋”跡線尾部和TB之間的角度（β）似乎高于85 J/mm3樣本中的角度。這可能表明在85J/mm3樣品中的熔池比在44J/mm3樣本中的熔庫更細長。具有較高E條件的較長熔體軌跡應表明熔體溫度較高。

圖3。粉末的EDS分析：（a）粉末的SEM圖像，顯示每種粉末中的區(qū)域EDS，以及（b）顯示Ti和Ni峰的典型光譜。

使用EDS估算鎳鈦諾粉末中的鎳含量如圖3所示。21個顆粒的面積EDS（圖3a）進行了分析。圖3b中的典型EDS光譜顯示了Ni和Ti峰，基于這些峰測定了Ni含量。Ni峰與Ti峰相距較遠，且峰的強度較強，為成分的分析和計算提供了良好的基礎。基于對21個粒子的分析，at%Ni=50.47，標準偏差為（SD=）±0.17at%，標準誤差為（SE=）±0.04at%。在SE值較低的情況下，可以認為小數(shù)點后一位的Ni含量值具有高度的確定性。在下文中，當給出Ni含量的值時，保留小數(shù)點后的第二位數(shù)字。

圖 4。44 J/mm 3樣品的EDS 分析：(a) SEM 圖像顯示軌道中不同位置的 EDS 區(qū)域，7 個靠近軌道邊界 (TB) 并沿軌道邊界 (TB) 和軌道內(nèi)部 7 個， (b) 典型的顯示 Ti 和 Ni 峰的光譜。

對于 LPBF 樣本，首先進行分析以檢測 Ni 含量是否可能與軌道內(nèi)的位置相關。使用 44 J/mm 3樣品的示例如圖 4所示，表 2中列出了數(shù)據(jù)。在 TB 附近和沿線有 7 個位置，在 TB 內(nèi)部和遠離 TB 的另外 7 個位置已經(jīng)確定了 Ni 含量。均值、SD 和 SE 值已計算并包含在表 2中. 顯然，TB 附近和沿線位置的 Ni 含量與 TB 內(nèi)部和遠離 TB 的 Ni 含量相同。TB 的溫度（鎳鈦諾的液相線 1310 °C 和固相線 1240 °C）低于軌道內(nèi)部的溫度，特別是低于軌道中表面位置的溫度，該溫度可能高達沸點（ 2730 °C（鎳）。TB 附近的鎳含量與軌道內(nèi)的鎳含量沒有差異，這可能是熔化過程中熔池內(nèi)熔體高度對流的結(jié)果。

表 2。圖 4a中TB 旁邊（第一行）和軌道內(nèi)（第二行）所示的不同 EDS 位置中的 Ni 含量（以 at% 表示）（平均 SD 和 SE ）。

表 3。使用兩種 LPBF 條件制備的粉末和樣品的 Ni 含量（平均值、標準偏差和標準誤差）值以 at% 表示。

表3中的數(shù)據(jù)表明，44J/mm 3 -樣品的Ni含量比粉末的Ni含量低(50.47at%-50.11at%=)0.36at%。粉末樣品的 EDS 分析數(shù)據(jù)點為 21 個，44 J/mm 3樣品的 EDS 分析數(shù)據(jù)點為 14 個。SD 值不高且 SE 值低為平均值提供了高置信度。進一步對粉末和低 E (44 J/mm 3 ) 樣品進行 EDS 分析，在 85 J/mm 3樣品中進行分析，與低 E 樣品的分析類似。表 3列出了用于比較的粉末和兩個 LPBF 樣品的平均值、SD 和 SE 值，并顯示了 LPBF 導致的鎳損失 (Δat%Ni)。E 從 44 增加到 85 J/mm 3導致 0.56at%（=50.47at%-49.85at%）的 Ni 損失顯著增加。

在 LPBF 期間，如果 E 和汽化率不高，則加熱被視為傳導模式。在足夠高的 E 值下，狹窄聚焦的能量源會導致匙孔形成，這依賴于材料的蒸發(fā)并導致深穿透池。當 W Tr /d P為 2 或更高時，傳導模式被認為是主導。否則，鎖孔模式占主導地位。對于 44 J/mm 3 -樣品，W Tr /d P  = 2.5；因此，熔化處于傳導模式。對于 85 J/mm 3 -樣品，W Tr /d P = 2.0，小程度的鎖孔熔化可能是這種情況，因此檢測到少量鎖孔。如所呈現(xiàn)和解釋的，在表1中，E增加93%已經(jīng)使熔體體積增加了67%。然而，Ni 損失增加了 56%，=(0.56–0.36)/0.36。換句話說，熔體體積增加 67% 會導致 Ni 損失增加 55%。如表 1所示，增加 E 增加了 W Tr但減少了 W Tr /A Tr從 0.027 到 0.019。相對較少的熔體表面（每單位體積的熔體）可能導致熔體中較少的Ni通過熔體表面蒸發(fā)，盡管對于較高的E LPBF，熔體溫度較高，鑰匙孔模式熔化程度較小。

圖 5。粉末、44 J/mm 3和 85 J/mm 3樣品的 X 射線衍射圖：(a) 20 到 80°的圖，具有 B2 的主衍射峰和 B19' 的弱衍射峰， (b ) 2θ從 38 到 47°，標明了背景基線。

使用XRD分析研究了Ni損失在室溫下對結(jié)構的影響。粉末和兩個LPBF樣品的XRD圖譜如圖5所示。在粉末圖案中，有三個衍射峰，分別為2θ=42.4°、61.5°和77.6°。根據(jù)JCPDS文件18–899，B2 NiTi的a=0.2998 nm，前三個主衍射峰分別為110、200和211。當λ=0.154 nm時，這些衍射峰應位于42.59°、61.81°和77.96°，非常接近圖5中粉末圖案中檢測到的峰的2θ值。因此，粉末完全是B2結(jié)構，盡管歸一化強度（I/Io）值對于110為100，對于200為9，對于211為13，而在JCPDS文件中，I/Io分別為100、40和60。在使用λ=0.154 nm的粉末XRD圖譜中，在許多鎳鈦LPBF研究的2θ至80°范圍內(nèi)具有相同的三個峰，沒有其他衍射峰，Ni含量為50.3至50.8at%，I/Io值與圖5中粉末圖譜中的值相似。

在44J/mm3樣品圖案中，B2相的三個主要衍射峰（110、200和211）已經(jīng)清楚地出現(xiàn)（圖5中的紅色）。與粉末圖案相比，LPBF（44J/mm3）樣品的峰值強度要低得多。這主要是由于用于XRD的LPBF樣品尺寸較小，但結(jié)構也不完全是B2。在（2θ=）39.6°處可以檢測到一個小的衍射峰，對應于d=0.227nm。該峰可歸因于B19′的（0 2 0）衍射，根據(jù)JCPDS文件35–1281，這是粉末衍射中B19′第二密集的衍射峰（39.2°）。JCPDS文件還列出了一個第二高強度的峰，在43.9°為002。B19′的更高強度衍射（粉末衍射）峰在44.9°為111，在41.4°為11。

在粉末XRD圖譜中，如圖5b所示，110B2的強度值降低到大約背景（噪聲）水平，這意味著當2θ在110B2峰的2θ（=42.5°）外±0.6°時I=0，當2θ小于41.9°且2θ>43.1°時幾乎沒有110B2。但對于44 J/mm3樣品，在110B2峰值的左側(cè)，在39.6°（020B19′峰）和41.6°之間，強度沒有降至零（背景水平）。在右側(cè)，強度在42.8°之后直到45.5°之后才降至零。盡管由于XRD樣品尺寸較小，44 J/mm3樣品中B2的衍射峰比粉末樣品的峰小得多。11 B19′，對于110B2峰左側(cè)的B19′為41.4°，以及111B19′在110B2峰右側(cè)的44.9°，因此導致了范圍在39.6°-41.6°和42.8°-45.5°的2θ的高于零的強度值。因此，在44J/mm3樣品中存在少量B19′相。

在85J/mm3樣品圖案中（圖5中的藍色），也可以認為存在少量B19′相。這是基于020B19′和111B19′的低強度峰，以及模式中111在（2θ=）41.4°和002在43.9°處的非零強度，類似于已經(jīng)解釋過的44J/mm3樣品模式中存在的非零密度。然而，85J/mm3樣品中B2的衍射峰在強度上與44J/mm3樣本中的衍射峰不同。對于85J/mm3樣品圖案中的110B2，強度大約是44J/mm3樣本圖案中強度的兩倍。歸一化后，85 J/mm3樣本模式中200B2的I/Io比44 J/mm3采樣模式中200B2的I/Io高出~80%。另一方面，在85J/mm3的樣本圖案中沒有檢測到211B2。在鎳鈦LPBF樣品的平行于BD的表面上進行的XRD圖譜中，211B2的峰值強度接近于零。另一方面，在使用電子束PBF[15]制備的鎳鈦諾LPBF樣品的垂直于BD的樣品表面上進行的具有XRD的圖案中，不存在211B2。在85J/mm3樣品的圖案中211B2峰的缺失可能是由于平行BD平面中110和200的可能的雙重紋理造成的。

上述結(jié)構分析表明，使用44至85J/mm3的E值，當前起始成分為50.5at%Ni的鎳鈦的LPBF僅對結(jié)構產(chǎn)生輕微影響。這是盡管在E范圍的高E值下Ni的損失為0.56at%。大部分保持奧氏體的樣品的結(jié)構表明，具有合適起始Ni含量的鎳鈦的無缺陷LPBF適合于制造支架。這是因為，室溫下鎳鈦諾支架的結(jié)構需要為奧氏體，才能實現(xiàn)支架植入所需的A → M 誘導超彈性。

使用低激光功率但接近完全致密的LPBF條件（E=44J/mm3），發(fā)現(xiàn)0.36at%的Ni損失。使用足夠高的E（85 J/mm3）條件，從而形成小孔，檢測到Ni的損失為0.56at%。因此，對于無缺陷LPBF，預計Ni損失為0.4–0.5at%。較高的（93%）E條件導致熔化量增加67%，但由于激光光斑尺寸恒定，熔化深度的增加大于寬度的增加。這與所確定的表面積與熔體體積的比率一致，該比率隨著E從44增加到85J/mm3而從2.7減少到1.9。因此，當E增加93%以導致熔體體積增加67%時，Ni損失比67%高55%，盡管E的增加已經(jīng)導致蒸發(fā)誘導的鑰匙孔熔化模式的開始。通過SEM/EDS檢測到含有50.5at%Ni的粉末是完全奧氏體的，盡管檢測到馬氏體相的存在，但LPBF的結(jié)構基本上保持奧氏體。XRD數(shù)據(jù)表明，在足夠高的E LPBF期間，生長取向（2 0 0）和（1 1 0）是雙重優(yōu)選的。

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https://doi.org/10.1016/j.matpr.2023.05.678