之前提到過用Cr3C2粉末降低激光粉末床熔合高熵合金裂紋敏感性。在本期內(nèi)容中，Cr3C2用于減少AISI H13工具鋼的裂紋，不過重點(diǎn)不在這。為了讓兩種粉末混合更均勻，德國萊布尼茨交互材料研究所、亞琛工業(yè)大學(xué)、馬斯特里赫特大學(xué)的研究者采用果膠作為粘合劑制備混合粉末。

先前研究表明，用少量 Cr 3 C 2改性 AISI H13可以降低合金的熱裂傾向。然而，在構(gòu)建板上觀察到與粉末混合物中不同粒徑相關(guān)的顯著化學(xué)梯度。這種影響導(dǎo)致需要一種原料制備技術(shù)，以消除粉末混合物中與粒度相關(guān)的分離效應(yīng)。

一種方法是，使用聚乙烯醇 (PVA) 作為粉末粘合劑，大顆粒吸附小顆粒，實(shí)現(xiàn)衛(wèi)星化。本研究首次采用果膠替代PVA。平均粒徑為 5 μm 的Cr 3 C 2碳化物通過果膠與較大的 AISI H13 鋼顆粒（平均粒徑為 45 μm）結(jié)合，并用于LPBF。研究中還用PVA制備了相同的合金粉末作為對比。

PVA和果膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1a所示。粘合劑的官能團(tuán)對粉末顆粒的概念化配位如圖1b所示。用于LPBF的合金粉末是在AISI H13 中添加 5.0 wt.% 的Cr 3 C 2。不同粘合劑對粉末原料及其加工性能的影響是本研究的主題。

表 1. 混合組分的標(biāo)稱組成，混合粉末的計(jì)算理論組成 [wt.%]

衛(wèi)星化過程如下：首先，在室溫下將 25.0 g粘合劑（2 wt.%，果膠或 PVA）溶解在 1000 mL 去離子水中。然后，將 1162.5 g 鋼粉 (93 wt.%) 和 62.5 g 碳化物粉末 (5 wt.%) 添加到溶液中。將懸浮液混合 20 分鐘，然后使用噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥：T in = 160 °C，T out = 75 °C，PN2= 5 bar，VN2= 473 L/h，Vfeed= 1 L/h。以65％的收率獲得原料粉末。

使用LPBF設(shè)備制作顯微結(jié)構(gòu)分析和硬度測試的樣品。基板預(yù)熱溫度為500 °C。曝光點(diǎn)距離50 μm，曝光時(shí)間 60 μs，掃描速度 833 mm/s。激光功率 160 W，掃描間距 0.1 mm，層厚30 μm。體積能量密度64 J/mm3。

應(yīng)用寬度為 2.7 mm 的條紋掃描策略，每個(gè)條紋的側(cè)面重疊 0.1 mm。在條紋內(nèi)，以之字形圖案進(jìn)行曝光。每層方向旋轉(zhuǎn)90°。

進(jìn)行QCM-D實(shí)驗(yàn)以提供兩種候選粘合劑的吸附能力的直接比較。在QCM-D測量中，通過石英晶體諧振頻率的偏移來測量表面上的質(zhì)量變化。工作原理示意圖如圖2a所示。吸附導(dǎo)致更高的面質(zhì)量密度，將共振頻率轉(zhuǎn)移到更低的值。當(dāng)傳感器的激勵(lì)停止時(shí)，記錄到信號(hào)的衰減，與耗散D相關(guān)，這提供了關(guān)于吸附層柔軟度的信息（圖2a）。對于PVA和果膠這兩種粘合劑溶液中的每一種，在鋼和碳化鉻傳感器上分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖2:（a） QCM-D原理：激發(fā)共振石英晶體，然后記錄頻率變化Δf和耗散變化ΔD，作為每個(gè)循環(huán)的能量損失。表面上的質(zhì)量吸收導(dǎo)致頻率降低，而粘性膜的吸附導(dǎo)致耗散增加。（b）使用AISI H13工具鋼（頂部）和碳化鉻（底部）傳感器表面材料的聚乙烯醇和果膠在25°C下通過QCM-D實(shí)時(shí)改變頻率Δfn和耗散ΔDn。每次測量由三個(gè)階段組成：在水中的平衡、用粘合劑溶液（2.5%（w/v））的吸附和通過用水沖洗的解吸，用虛線標(biāo)記。

PVA和果膠對鋼和碳化鉻傳感器的頻率變化Δf和色散ΔD隨時(shí)間的依賴性分別如圖2b所示。將溶劑改為粘合劑溶液后，由于溶液粘度的增加以及粘合劑對傳感器的吸附，Δf降至較低的值。PVA在鋼和碳化物上的吸附以及果膠在碳化物上的吸收在不到15分鐘后達(dá)到平衡狀態(tài)。這一觀察結(jié)果表明粘合劑在金屬表面上的吸附已經(jīng)完成。果膠在鋼表面的吸附較慢，因?yàn)榧词乖谑褂谜澈蟿┤芤?/span>1小時(shí)后也沒有達(dá)到平衡狀態(tài)，如Δf的持續(xù)增加所示。由于最大的增加發(fā)生在最初的15分鐘內(nèi)，因此以下原料制備將只進(jìn)行15分鐘，以避免鋼材腐蝕。當(dāng)粘合劑溶液再次用純水交換時(shí)，解吸在大約15分鐘內(nèi)發(fā)生，直到Δf保持恒定值，除H13鋼表面的PVA外，不會(huì)恢復(fù)到其原始值。因此，PVA在鋼上的吸附似乎是完全可逆的。與此相反，果膠對這兩種表面都有持久的表面涂層，因此更適合衛(wèi)星發(fā)射過程。由于聚合物溶液的粘彈性不同，吸附的定量比較是不可能的，并且定制傳感器的材料常數(shù)是未知的。

根據(jù)先前的結(jié)果，在噴霧干燥之前將懸浮液混合15分鐘，以確保粘合劑在鋼和碳化物上的吸附。在噴霧干燥過程中，溶解在溶劑中的粘合劑吸收到粉末表面。噴霧干燥原料的測量FT-IR光譜定性地證實(shí)了原料中存在粘合劑，因?yàn)樵现幸灿^察到了相應(yīng)粘合劑的所有特征IR吸收帶（圖3a）。

圖3。（a）果膠、PVA和干燥后的混合粉末的FT-IR光譜。（b）兩種粉末原料的TGA和DTG曲線。（c1–c4）SEM圖像顯示了粘合劑和碳化物在鋼表面的定位（BSE，15 kV）。

兩種粉末原料的熱重分析（圖3b）顯示了有機(jī)材料的熱分解。主要分解溫度與DTG曲線的最小值相關(guān)（圖3b），果膠為270°C，PVA為305°C。氣體分解產(chǎn)物的相應(yīng)FT-IR光譜（圖S1）顯示了果膠結(jié)合合金在260°C的溫度下的強(qiáng)烈信號(hào)，這與CO2的釋放有關(guān)，但由于分解產(chǎn)物流向FT-IR氣體分析儀，溫度值略有變化。相比之下，PVA樣品在其主要分解溫度下沒有顯示出任何強(qiáng)烈的IR信號(hào)，如圖S1中的IR強(qiáng)度圖所示，這表明粉末配方中的分解產(chǎn)物揮發(fā)性較小。當(dāng)水在100°C以下蒸發(fā)時(shí)，粘合劑含量是根據(jù)從100°C到950°C的重量損失計(jì)算的，PVA和果膠的重量損失分別為1.3%和1.4%。

掃描電子顯微鏡用于鋼顆粒上添加的碳化鉻和粘合劑的可視化（圖3c）。SEM圖像顯示，對于兩種原料，碳化物顆粒粘附在鋼顆粒的表面上。

在鋼顆粒的表面，可以看到球形和蘑菇帽狀的果膠顆粒，在BSE圖像中可以看到深色顆粒（圖3c），并通過SEM EDS測量得到證實(shí)，而PVA顯示的這些顆粒較少。報(bào)道稱，聚合物的噴霧干燥可根據(jù)工藝溫度產(chǎn)生不同的顆粒形態(tài)，從球形顆粒到蘑菇帽狀和葡萄干狀外觀。

由于許多碳化物位于看不到粘合劑的鋼顆粒表面，對于PVA來說，預(yù)計(jì)沉積在鋼和碳化物顆粒表面的薄膜是碳化物和鋼成功粘附的原因。對于果膠，發(fā)現(xiàn)更多的團(tuán)聚體為球形和蘑菇帽狀顆粒。在未來的實(shí)驗(yàn)中果膠濃度的降低可能會(huì)減少聚合物團(tuán)聚體的形成，并導(dǎo)致粉末的涂層更加均勻。

圖 4.不同預(yù)熱溫度的基板鋪粉情況：( a ) 基板 20 °C ， PVA 粘合合金，( b ) 500 °C， PVA 粘合合金， ( c ) 500 °C，果膠粘合合金。

圖 4顯示了在鋪第一層粉末后基板的圖像?？稍谑覝叵聦?/span> PVA 粘合合金施加到基板上?？梢杂^察到輕微的附聚。在 500 °C 時(shí)，PVA 粘合合金無法應(yīng)用到基板上。原料顯示團(tuán)聚趨勢，不均勻。果膠粘合合金可以在 500 °C 下涂敷到基板上，并且沒有觀察到結(jié)塊。

由于 PVA 粘合合金不能在高溫下鋪粉，因此僅使用果膠粘合合金。圖 5a中描繪了組合樣本。標(biāo)本呈深灰色，而不是通常的金屬銀色。樣品的氧含量測定為 978 ± 221 ppm。

圖 5. ( a ) 具有 12 個(gè)組合試樣的基板，粉末應(yīng)用方向由紅色箭頭指示。( b ) 樣品 7 微觀結(jié)構(gòu)的未蝕刻 LOM 圖像，顯示出高密度且無裂紋。

試樣 7 顯示出最佳的相對密度，沒有熱裂紋，因此進(jìn)行了更詳細(xì)的分析。此外，還提供了不含粘合劑的參考樣品的結(jié)果。并且可以與不含聚合物粘合劑且具有相同工藝參數(shù)的相同合金的加工進(jìn)行比較。樣品的相對密度>99.9%。在圖 5b的微觀結(jié)構(gòu)中可以明顯看到一些小孔。

表2中提供了果膠結(jié)合合金的樣品7與沒有粘合劑的相同處理的樣品7相比的光學(xué)發(fā)射光譜（OES）測量。含有粘結(jié)劑的合金的Cr和C含量較高，表明試樣中碳化物的比例較高。在沒有粘合劑的情況下，基板上的化學(xué)梯度是顯著的。在非衛(wèi)星樣本集中觀察到7.1-8.5%Cr的變化。衛(wèi)星原料內(nèi)的變化較小；測量了6個(gè)樣品，Cr含量在8.9-9.7%之間（平均9.2%）。樣品7的Cr含量為9.3，接近預(yù)期的計(jì)算成分。測得的來自衛(wèi)星原料的樣品的Cr含量更接近理想成分。

表 2. 樣品 7 的化學(xué)成分，用 64 J/mm 3處理，通過果膠結(jié)合合金和 AISI H13 與 5 wt.% Cr 3 C 2的常規(guī)粉末混合物的 OES測定。

為了評估衛(wèi)星化工藝對微觀結(jié)構(gòu)的影響，比較了兩個(gè)成分和工藝參數(shù)幾乎相同的樣品：果膠結(jié)合合金的樣品7和原料中含有13wt.%Cr3C2的AISI H13的簡單粉末混合物的樣品7，其中只有一小部分被整合到樣品中。該試樣先前被計(jì)算為含有5.4wt.%的Cr3C2。由于粉末混合物中的偏析現(xiàn)象，Cr3C2的其余部分在刮粉過程中損失。表3列出了待比較樣品的成分。

表3。用于微觀結(jié)構(gòu)分析的兩個(gè)樣品的化學(xué)成分的比較，在原料中使用和不使用粘合劑，并與計(jì)算的理想成分進(jìn)行比較。

圖6。（a）具有5wt.%Cr3C2的果膠結(jié)合合金的試樣7的相分析，（b）IPF圖，（c）對應(yīng)極圖。在（b）中，需要進(jìn)一步詳細(xì)分析的區(qū)域用黑框標(biāo)記。

EBSD 測量顯示果膠結(jié)合合金試樣 7 的微觀結(jié)構(gòu)為完全奧氏體，如圖6a所示。參考樣品的馬氏體含量為 43 vol.%。

從圖 6b中的 IPF 圖中很容易區(qū)分的晶粒顯示出不均勻的晶粒尺寸。觀察到一些柱狀晶粒已經(jīng)生長在幾個(gè)處理層 (d = 30 μm) 上。極圖顯示晶粒的優(yōu)選取向。然而，也存在許多小晶粒，觀察到的紋理低于之前在純 AISI H13 中觀察到的。在大顆粒內(nèi)，例如在右上角，顏色編碼中的不同陰影表示顆粒內(nèi)的一些方向差異，可能是由扭曲引起的。奧氏體晶粒內(nèi)的變形可由晶粒內(nèi)的樹枝狀凝固引起，并伴有輕微的化學(xué)偏析。為了更詳細(xì)地分析變形，對晶界取向進(jìn)行了評估。30.3% 的晶界是 < 15°的小角度晶界，而 69.7% 是大角度晶界。小角度晶界通常與位錯(cuò)密度增加有關(guān)，導(dǎo)致（亞）晶粒之間的取向差。

圖 7. ( a ) 微結(jié)構(gòu)內(nèi)較小部分的 IPF 圖，( b ) 相關(guān)的 BSI。( c ) Fe 圖、( d ) Cr 圖、( e ) V 圖和 ( f ) EDS 掃描的 C 圖揭示了均勻的化學(xué)成分，在枝晶間區(qū)域具有輕微的 Cr、V、C 偏析。

圖 7中顯示了對圖 6中標(biāo)記區(qū)域的更詳細(xì)分析。IPF 圖與 BSI 相關(guān)（圖 7b）。BSI 中的對比主要是由晶粒取向的差異造成的。微觀結(jié)構(gòu)的 EDS 圖揭示了合金元素的非常均勻分布。沒有發(fā)現(xiàn) Cr 和 C 顯著富集的區(qū)域。與枝晶凝固相關(guān)的輕微偏析是明顯的（例如，在底部晶粒中）。碳化物形成元素 Cr、V、C 在枝晶間區(qū)域富集，而在這些區(qū)域出現(xiàn)的 Fe 略少。

通過 QCM-D 研究了兩種粘合劑的時(shí)間分辨吸附，揭示了果膠對鋼和碳化鉻的有效結(jié)合。通過將粘合劑水溶液與鋼粉和添加的碳化物一起噴霧干燥，成功地制造了衛(wèi)星原料。噴霧干燥工藝為大規(guī)模生產(chǎn)提供了巨大的機(jī)會(huì)。事實(shí)上，在配方中發(fā)現(xiàn)了游離粘合劑顆粒，它們沒有與鋼或碳化物顆粒結(jié)合，這表明粘合劑含量可以進(jìn)一步降低。通過 TGA 研究了兩種粘合劑的熱分解，結(jié)果表明 PVA 的分解溫度高于果膠。

粉末特性及其對基板的適用性取決于溫度。在升高的溫度下，PVA 粘合合金顯示出顯著降低的流動(dòng)性和強(qiáng)烈的團(tuán)聚。這可能是由于 PVA 與果膠相比熔化所致，果膠在高溫下會(huì)發(fā)生多次分解反應(yīng)。雖然 PVA 粘合合金的LPBF加工由于鋪粉困難，但果膠粘合合金的粉末足以在高溫下通過激光進(jìn)行曝光。

盡管試樣 7 位于傾斜長度的末端，但試樣中的成分與理想混合合金的預(yù)期成分非常吻合。不含粘合劑的樣品 7 與理想成分的偏差最大。這些比較表明，使用衛(wèi)星原料的鋪粉過程明顯更穩(wěn)定，并且可以通過使用衛(wèi)星技術(shù)進(jìn)行原料制備來降低化學(xué)梯度。升高的底板溫度不會(huì)對粉末打印過程中的粉末結(jié)合產(chǎn)生負(fù)面影響。然而，FTIR 光譜中確定的果膠分解預(yù)計(jì)也會(huì)在將粉末應(yīng)用到粉末床上后發(fā)生。與簡單的粉末混合物相比，在高溫下粘合劑的分解很可能是衛(wèi)星原料中觀察到的碳含量增加的原因。

使用的LPBF處理參數(shù)非常適合處理衛(wèi)星原料和生產(chǎn)的低孔隙率樣品。眾所周知，在加工工具鋼時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)中會(huì)出現(xiàn)裂紋，但在本研究中并不明顯。此外，試樣微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)的化學(xué)均勻性很高。Cr 3 C 2顆粒完全熔化，熔池內(nèi)的對流導(dǎo)致穩(wěn)定的原位合金化過程。如果能量輸入太低，對流將不足以使熔體完全均勻化，并且會(huì)出現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)梯度，并通過 EDS 測量顯示出來。

表3中的三種成分非常相似，但所得微觀結(jié)構(gòu)在殘余奧氏體含量方面存在顯著差異。在該合金體系中，碳對馬氏體轉(zhuǎn)變溫度的影響最大。C 含量的微小變化會(huì)在很大程度上影響奧氏體含量。與沒有粘合劑的參考試樣相比，果膠粘合合金的微觀結(jié)構(gòu)顯示出明顯更多的奧氏體。奧氏體晶格結(jié)構(gòu)中的間隙碳增強(qiáng)了其穩(wěn)定性。與來自簡單粉末混合物的樣品相比，果膠粘合樣品的碳含量更高。由于果膠是一種有機(jī)粘合劑，因此碳的富集可能與在衛(wèi)星粉末原料的LPBF加工過程中殘留的粘合劑被整合到微觀結(jié)構(gòu)中有關(guān)。這些濃度的額外碳不會(huì)對合金在所選LPBF參數(shù)中的可加工性產(chǎn)生負(fù)面影響。但是，應(yīng)監(jiān)測粘合劑含量，最好減少粘合劑含量，以減少對獲得的微觀結(jié)構(gòu)的影響。參考樣本的硬化熱處理已證明足以將大的奧氏體含量轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體。今后將對現(xiàn)有合金進(jìn)行驗(yàn)證。如果保持淬透性和可加工性，合金中的碳含量略有增加可能是可以接受的。碳甚至可能對工具鋼合金的硬度和強(qiáng)度產(chǎn)生積極影響。

相關(guān)論文標(biāo)題

Novel Pectin Binder for Satelliting Carbides to H13 Tool Steel for PBF-LB Processing

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https://doi.org/10.3390/ma16103649